近期，中国科学技术大学环境学院在Nano Letters发表题为“Kinetic Engineering of Enzyme@ZIF-L Nanocomposites Enables Water Decontamination with Ultralow Oxidant Consumption”的论文。该研究提出了一种聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加速合成酶–沸石咪唑酯骨架（ZIF-L）复合材料快速封装策略，通过将辣根过氧化物酶（HRP）快速封装于金属有机框架ZIF-L中，在数分钟内实现了高效酶固定化，显著提升了酶的催化活性保持率，并以极低的氧化剂消耗实现了水体中多种酚类微污染物的高效去除。

酶（如辣根过氧化物酶HRP）介导的催化氧化通过生成酚氧自由基引发聚合反应，形成低水溶性的聚合物产物，并可通过沉淀或过滤实现分离。这一聚合主导的反应路径相比传统矿化路径具有显著降低氧化剂需求的优势，避免了矿化过程伴生的副产物生成和碳排放问题。然而，在常规ZIF材料共沉淀封装过程中，HRP因长时间暴露于碱性且含有高浓度配体的合成环境中，酶活性遭受严重损失，制约了其实际应用。

针对这一瓶颈，研究团队引入PVP作为结晶加速剂，将HRP@ZIF-L的封装时间从数小时缩短至数分钟。结合时间分辨同步辐射小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）原位表征，研究团队直接观察到PVP对ZIF-L成核与生长过程的显著加速作用，大幅缩短了游离HRP在不利环境中的暴露时间，使最终合成的R-HRP@ZIF-L复合材料催化活性接近游离酶水平。对催化性能的系统评估表明，R-HRP@ZIF-L/H₂O₂体系对多种酚类污染物均实现了超过95%的去除率，包括对乙酰氨基酚、对甲酚、对氯酚、对溴酚、2,4-二氯酚、2,4-二溴酚和双酚A等。同时，该体系仅需投加相当于污染物摩尔量1.2倍的H₂O₂即可实现污染物的高效去除，显著降低了氧化剂投加成本，经济性优于传统矿化主导的高级氧化体系。机理研究进一步表明，该体系通过HRP催化生成酚氧自由基中间体，进而引发聚合反应，生成以2–6聚体为主的低聚产物，并可通过沉淀从水相中分离。该聚合主导路径使氧化剂消耗量较传统矿化路径降低了一个数量级以上，为发展低碳水净化技术提供了新思路。本研究提出的动力学调控封装策略为ZIF固定化电中性酶过程中的活性保护提供了通用性解决方案，也拓展了酶–MOF复合材料在低碳水净化领域的应用。

图. 动力学调控构筑高活性HRP@ZIF-L复合材料，实现水中酚类污染物低耗高效去除

该研究得到了国家自然科学基金等项目资助，并获得国家蛋白质科学研究（上海）设施、上海同步辐射光源、中国科学技术大学微纳研究与制造中心和理化科学实验中心等平台的技术支持。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c02317